پایان نامه کارشناسی ارشد شیمی
گرایش : کاربردی
مقدمه :
گوگرد به عنوان محصول جانبی صنایع نفت و گاز سالانه بیش از 41 میلیون تن در سال طی فرآیند شیرینسازی تولید می شود . همچنین میزان تولید کل گوگرد در جهان رقمی بیش از 64 میلیون تن در سال است . حائز اهمیت قرار گرفتن مسائل زیست محیطی از عوامل مؤثر در تولید گوگرد است . به همین خاطر برای جلوگیری از مشکلات زیست محیطی و همچنین به دلیل افزایش استحصال منابع نفت و گاز ، میزان تولید گوگرد رشدی صعودی خواهد داشت . ضمن اینکه مصرف این ماده نسبت به تولید آن کمتر است .
کشور ما با داشتن منابع نفت و گاز فراوان یکی از عمده ترین تولید کنندگان گوگرد در خاورمیانه است و سالانه بیش از 5/1 میلیون تن گوگرد تولید می کند که با راه اندازی فازهای جدید پالایشگاهها این رقم به 5/2 میلیون تن در سال خواهد رسید . مصرف سالانه کشور در حال حاضر حدود 300 هزار تن در سال است . صادرات گوگرد نیز با توجه به کاهش قیمت گوگرد مقرون به صرفه نیست . بنابراین یافتن راههایی برای مصرف این ماده و یا تبدیل آن به موادی که دارای ارزش اقتصادی بیشتری باشند حائز اهمیت و توجه فراوان است .
تهیه گوگرد نامحلول از گوگرد معمولی می تواند یکی از راه حلهای این معضل باشد . گوگرد نامحلول بدلیل حساس نبودن حلالیت آن به کاهش دما می تواند جایگزین مناسبی برای گوگرد معمولی در صنایع لاستیک و همچنین تایر باشد . گوگرد معمولی حلالیستش در گستره دمائی متفاوت است و با کاهش دما حلالیت آن کاهش می یابد . بنابراین با استفاده از گوگرد محلول در پخت آمیزه های لاستیکی با مشکلات عدیده ای از جمله پدیده سفیدک زدن یا شکفتگی مواجه میشویم . تنها راه حل مناسب برای جلوگیری از این مشکل استفاده از گوگرد نامحلول است که در این پژوهش به روشهای تهیه آن و همچنین روشهای کاربردی و نوین تهیه گوگرد نامحلول اشاره شود . با تولید این ماده با ارزش ضمن کاهش خسارات ناشی از مصرف گوگرد معمولی و همچنین افزایش کیفیت محصولات تولیدی می توان واردات آن را به کشور کاهش داد و حتی در آینده ای نزدیک با تولید متناسب با مصرف داخلی از واردات آن جلوگیری کرد .
چکیده
رایجترین سیستم پخت در آمیزه های لاستیکی پخت گوگردی است که علاوه بر اقتصادی بودن از تنوع زیادی برخوردار است و امکان دستیابی به محدوده گسترده ای از خواص را فراهم میکند. گوگرد با قرار گرفتن در بین زنجیر پلیمرها بین آنها اتصالات عرضی تشکیل میدهد و موجب تشکیل ساختار شبکهای می شود . مشکل عدیده این سیستم پخت پدیده شکفتگی(blooming) گوگرد در آمیزه های لاستیکی است که این پدیده بااستفاده از گوگرد نامحلول بر طرف می شود. زیرا وابستگی حلالیت این نوع گوگرد در بستر پلیمری به دما بسیار نامحسوس است. قیمت بالای گوگرد نامحلول و وارداتی بودن آن مشکلاتی را برای صنایع لاستیک بوجود آورده است. روشهای مختلف ارائه شده برای تهیه گوگرد نامحلول در کشور، نیز به دلایل اقتصادی و یا مشکلات دستگاهی و یا مواد اولیه قابل اجرا نبودهاند.
در این پژوهش دو روش ، ذوب گوگرد معمولی و همچنین هیدرولیز بعنوان روشی نوین ، در تهیه گوگرد نامحلول بکار برده شده است .
فصل اول
تولید و مصرف گوگرد
مقدمه :
گوگرد(Sulfur) : گوگرد جامدی است زردرنگ که نسبت به دیگر مواد شیمیایی دارای تاریخچهای منحصر به فرد است. در قدیم بت پرستان طی مراسم و تشریفات مذهبی این ماده را میسوزاندند تا شیاطین را از خود دور نمایند. و همچنین از بخار یا دود گوگرد حاصل از سوزاندن آن برای سفیدکردن پارچه و حصیر استفاده مینمودند.
این عنصر غیر فلزی که بطور گسترده در طبیعت پراکنده شده و از نظر فیزیکی و اقتصادی از اهمیت ویژهای برخوردار است از زمانهای بسیار قدیم شناخته شده و از آن در صنایع دارویی و شیمیایی استفاده میشده است.
این جامد زردرنگ در آب نامحلول بوده ولی در دی سولفیدکربن، بنزین و سایر حلالهای غیر قطبی حل میشود. این جامد مولکولی دارای هشت اتم گوگرد بوده که بصورت حلقه و توسط پیوندهای
کووالانسی به هم متصل شدهاند. به دلیل وجود نیروی لاندن در شبکه بلور این ماده ، نقطه ذوب آن پایین میباشد.
عنصر شیمیایی S دارای نمره اتمی 16 و وزن مولکولی 064/32 در طبیعت به شکل جامد زردرنگ و جلای زرین موجود است.
جامد مولکولی آن دارای هشت اتم گوگرد است. دارای 3 آلوتروپ است که معمولاً آنها را با نامهای آلفا ()، بتا ()، گاما() میشناسیم.
آلفا: گوگرد اورترومبیک یا رومبیک است.
بتا: گوگرد مونوکلینیک است.
گاما: گوگرد آمورف یا بی شکل است.
در جدول شماره (1-1) به مشخصات آنها اشاره شده است.
توجه: لازم به ذکر است که حلالیت گوگرد در حلالهای ذکر شده متفاوت است و بیشترین در حلالیت و Tolune است.
گوگرد در طبیعت به دو حالت آزاد و ترکیب وجود دارد. مقدار بسیار ناچیزی از گوگرد استخراج میشود و قسمت اعظم گوگرد از نفت خام و گاز به دست میآید.
گوگرد در نفت خام به صورت ترکیب سولفید- مرکاپتانها، پلی سولفیدها و... بوده و مقدار آن به طور معمول بین 5/0 تا 3 درصد میباشد. در عملیاتهای مختلف پالایش همچون فرایند شکستن حرارتی، شکستن کاتالیستی، گوگردزدایی و شکستن مولکولی به وسیله هیدروژن، گازهای نفتی با درصدی از هیدروژن سولفور و دیگر ترکیبات گوگردی با وزن کم تولید میشوند. این گازها درصورتیکه ترکیبات گوگردی در آنها باقی بماند پس از مصرف در کورهها و دیگهای بخار به صورت اکسیدهای گوگردی از دودکشهای آنها در هوا پراکنده شده و محیط را آلوده میسازند.
لذا برای این که انتشار اکسیدهای گوگرد در پالایشگاهها و محیط اطراف آنها به کمترین حد ممکن برسد بایستی گاز هیدروژن سولفور (H2S ) را از گازهای سوخت پالایشگاه حذف نموده و گاز(H2S) را به سمت واحد بازیافت گوگرد هدایت کرد. آب ترش نیز که حاصل فرایندهای پالایشی بوده دارای مقادیری گاز H2S است که برای جلوگیری از آلودگی محیط زیست دریایی، گاز ترش جداسازی شده و به سمت واحد بازیافت گوگرد ارسال میشود.
در صنعت گوگرد، گوگرد براساس منبع تولید آن به سه بخش تقسیم میشود:
گوگرد بریمستون: به گوگردی اطلاق میشود که از منابع طبیعی و یا از طریق بازیابی از گاز طبیعی، نفت خام و ... تولید میشود.
گوگرد پیریت: گوگرد تهیه شده از کانیهای آهن حاوی سولفید با فرمول تجربی را در بر میگیرد.
گوگرد در فرمهای دیگر: گوگرد به دست آمده از منابع دیگر غیر از بریمستون و پیریت، گوگرد در فرمهای دیگر (SOF ) نامیده میشود. این نوع گوگرد بیشتر اسید سولفوریک تولید شده در طی تصفیه گازهای خروجی پروسههای گداختن سنگ معدن فلزات را در بر میگیرد.
تولید شده در مس سرچشمه نمونهای از این نوع گوگرد میباشد.
رشد مصرف نفت در سالهای اخیر نسبتاً کم بوده و پیش بینی میشود که در همین حد بماند. علت افزایش تولید گوگرد و بازیافتی به خاطر الزامات قانونی برای بازیافت بیشتر گوگرد از محصولات پالایشگاهی است، به طوری که در آمریکا و ژاپن حدود 70 درصد گوگرد موجود در نفت خام بازیافت میشود.
در بخش بعد به انواع فرایندهای تولید گوگرد اشاره میشود.
تولید
تا کنون فرایندهای بسیار متنوعی جهت تولید گوگرد ارائه گردیده است که عمدتا بر اساس تولید یا جداسازی سولفید هیدروژن از خوراک استوار می باشند.از دیدگاه مورد بحث در این مقاله فرایندهای تولید گوگرد را می توان به دو دسته فرایندهای1-جذب درمایع واکسیداسیون2-اکسیداسیون مستقیم تقسیم بندی نمود.
ضمنا تمامی فرایندهایی که در تولید گوگرد استفاده می شوند بر اساس شیرین سازی و جداسازی سولفید هیدروژن از گاز طبیعی نمی باشند وگاهابرخی از آنها هم توجیه اقتصادی ندارند.
1-1-1 فرایندهای جذب درمایع واکسیداسیون
تبدیل سولفید هیدروژن به گوگرد نیازمند اکسیداسیون گوگرد آن می باشد. فرایندهای مایع معمولا بر مبنای معلق کردن یا حل نمودن اکسید کننده یا کاتالیست در محیطی مایع به جهت تماس با گاز حاوی سولفید هیدروژن می باشد.انواع ترکیبات قابل استفاده جهت اکسیداسیون یا استفاده کاتالیستی در فرایندهای جذب در مایع و اکسیداسیون عبارتند از :1-پلی تیوناتها 2-اکسید آهن 3-تیو آرسناتها 4-کمپلکسهای شامل آهن وسیانید 5-کاتالیستهای آلی 6-پر منگنات پتاسیم وسدیم یا دی کرومات پتاسیم. تمامی موارد فوق غیر از مورد 6 در سیستمهای بازیابی قابل بازیافت هستند ودر فرایندهای شیرینسازی کاربرد دارند.
1-1-1-1 فرایند Ferrox
این فرایندتوسط شرکت Koppers ارائه گردید.محلول مورد استفاده در این فرایند شیرین سازی جریان گازشامل 3 % کربنات سدیم و 5 % اکسید آهن هیدراته می باشد.این محلول از بالا وگاز ترش از پایین وارد برج جذب و گاز شیرین به همراه آب اشباع از بالای برج جذب خارج می گردند. محلول خروجی از پایین برج، توسط هوا درAerator احیاء شده ، سولفید آهن به گوگرد و اکسید آهن تبدیل میگردد. دوغاب گوگرد از بالای Aeratorخارج می شود و محلول بازیابی شده پس از تبادل حرارتی در مبدل به برج جذب انتقال می یابد.
جداسازی سولفید هیدروژن در این روش تا 85 % گزارش شده است. چنانچه میزان بیشتر جداسازی مورد نظر باشد ازدو برج جذب استفاده می گردد.
دوغاب گوگرد خارج شده از Aerator برای جداسازی بهتر فیلتر می گردد.گوگرد جامد حاصل از عمل فیلتراسیون تقریبا شامل 40 % گوگرد شبه فلزی 40% آب10تا20 % ذرات عمل فیلتراسیون شامل هیدروکسید آهن و کربنات سدیم می باشد.به علت وجود این ناخالصی ها گوگرد حاصل از این فرایند برای مصرف مناسب نیست.
1-1-1-2 فرایندSulFerox
فرایندSulFerox شامل مذاحل اکسیداسیون و احیاء کاتیون آهن می باشدکه در آن سولفید هیدروژن مستقیما به گوگرد شبه فلزی تبدیل می شود و همزمان کاتیون آهن احیاء می شود. سپس با دمیدن هوا کاتیون آهن اکسید می شود. گوگرد حاصل از این فرایند را به صورت کیک یا دوغاب جدا کرد. این فرایند عمدتا برای برای تصفیه گاز طبیعی ، گاز خروجی واحد آمین و گاز خروجی از زمین در اثر فعالیت حرارتی زمین استفاده کرد.ظرفیت تولیدی این روش 1/. تا 15 تن گوگرد در روز میباشد.مزایای این روش عبارتند از:
1- از آنجا که حجم مایع در گردش کم است و دستگاه های آن کوچک می باشد، هزینه نگهداری آن کم می باشد.
2- توانایی جداسازی سولفید هیدروژن بدون جدا کردن دی اکسید کربن وجود دارد.
3- مقدار سولفید هیدروژن در گاز تصفیه شده کم است(کمتر از ppm 5).
4- در دمای محیط کار می کند و راه اندازی و بستن واحد آن آسان است.
1-1-1-3 فرایند Gluud
این فرایند مشابه فرایند Ferrox است که در آلمان توسعه یافت.اختلاف ابتدایی این فرایند این است که در آن از محلول رقیق کربنات آمونیوم برای معلق کردن اکسید آهن استفاده می گردد.دیگر آنکه ، ارتفاع برجهای عمودی بازیابی بیشتر است و درفشار بالاتر کار می کند اما نیاز به هوای کمتری دارد.مقدار هوای مورد نیاز 10 % هوای مورد نیاز فرایند Ferrox است.
1-1-1-4 فرایندManchester
این فرایند که نخستین بار توسط انگلستان طراحی شد ، در واقع اصلاح فرایندFerrox می باشد. اختلاف اساسی این دو فرایند در تعداد برجهای تماس محلول وگاز ترش می باشد بدین گونه که در فرایندFerrox از یک برج تماس استفاد می شود در حالیکه در فرایندManchester از چندین برج تماس استفاد می شود.
گاز ترش با محلولی از کربنات سدیم حاوی هیدروکسید آهن شسته می شود. محلول تازه به هر مرحله از برجهای جذب تزریق میگردد.از تانکی جهت ایجاد تاخیر زمانی استفاده می شودتا از کامل شدن واکنش میان سولفیدهای قلیایی و اکسید آهن یقین حاصل شود. محلول واکنش داده از هر برج جذب خارج شده، به برج بازیابی انتقال یافته ودر آنجا توسط هوا احیاء می گردد.گوگرد حاصل از این فرایند به صورت Froth جمع آوری می گرددکه مانند فرایند Ferrox فیلتر می شود.
قلیاییت محلول در حال گردش در حدود 5/0 نرمال باید کنترل شود.برای جلوگیری از افزایش مقدار جامد همراه محلول،همواره مقدار کمی از محلول گردشی از سیستم خارج می گردد. اکسیداسیون صحیح و کامل در برجهای بازیابی ضروری است زیرا در غیر این صورت تیوسولفات سدیم تشکیل خواهد شد که باعث افزایش بیش از حد مواد شیمیایی تزریقی می شود. از معایب این روش این است که بدست آوردن گوگردی با کیفیت بالا بدون حضور سایر نمکها وناخالصیها، تقریبا غیر ممکن است.
-1-5 فرایند Stretford A.D.A
در این فرایند، از محلول قلیایی نمک سدیم حاوی اسید دی سولفونیک anthraquinione استفاده میشود و شامل 5 مرحله است:
1- جذب سولفید هیدروژن در محلول قلیایی.
2 - احیای اسید دی سولفونیکanthraquinione با افزودن گوگرد از بی سولفید سدیم.
3- آزاد سازی گوگرد از اسید دی سولفونیکanthraquinione احیاء شده در اثر واکنش متقابل با اکسیژن موجود.
4- اکسیداسیون دوباره دی سولفونیکanthraquinione احیاء شده.